橡膠硫化劑的應(yīng)用
發(fā)布時間:2013-04-12 16:04
橡膠硫化劑作用機理和交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的基本概念
熱硫化和金屬氧化物硫化的特性是由生膠分子中存在的活性氯原子所決定的。1,2-位置上的聚合物鏈?zhǔn)腔顒勇仍拥臏Y源。1,4-鏈節(jié)的氯原子在化學(xué)反應(yīng)過程中，例如貯存或加工下所發(fā)生的氧化反應(yīng)和硫黃加成反應(yīng)等，也能形成活動氯原子。
熱硫化時的交聯(lián)要么是由于脫氯化氫時所產(chǎn)生的共軛雙鍵參與聚合的結(jié)果；要么是分子間脫氯化氫的直接結(jié)果。此時產(chǎn)生的主要交聯(lián)鍵是C-C鍵。在一些條件下，如分子鏈中的1，2結(jié)構(gòu)，氧化鋅、氧化鎂和Na-22在加熱情況下，也能生成C- O-C醚鍵。
用氧化鋅和氧化鎂的硫化是按離子和自由基混合機理進行的。硫化網(wǎng)結(jié)構(gòu)有多種交聯(lián)鍵類型，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，它包括C-O-C和C-C鍵的多種類型鍵。硫黃調(diào)節(jié)型氯丁膠本身還有雙硫和多硫鍵。生成的氯化鋅本身又是催化劑，不僅能促使C-C鍵生成，又對烷基化反應(yīng)有活性作用。
以氧化物硫化氯丁膠時，促進劑直接參與交聯(lián)反應(yīng)，即促進劑是附加的橡膠硫化劑。因此，有促進劑存在時，硫化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。有Na-22時可生成C- S-C鍵。
以Na-22或其與秋蘭姆并用參與硫化時，發(fā)現(xiàn)了醚鍵、雙硫鍵，并用時甚至?xí)啥嗔蜴I；未測出有單硫鍵，此外還有雙鍵的異構(gòu)化發(fā)生。當(dāng)采用硫黃-促進劑體系硫化時，硫黃參與了交聯(lián)過程；離子型反應(yīng)要比硫化其他彈性體時表現(xiàn)得更為明蛀；隨溫度升高，自由基反應(yīng)過程的作用增強，脫氯化氫作用進行得更為激烈并可達到更高的程度。
由硫黃-促進劑體系硫化氯丁膠，或以金屬氧化物硫化硫黃調(diào)節(jié)的氯丁膠所得的硫化膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜?？烧J(rèn)為由C-C、C-O-C、C-S-C相C- S.-C硫化鍵，配位鍵以及氧化物表面的弱鍵組成了硫化鍵。
由此看來，氯丁膠的硫化膠的特征之一就是不管生膠的類型和橡膠硫化劑的品種如何，都含有足夠量的C-C、C-S-C或C- O-C等牢固鍵。用硫黃調(diào)節(jié)氯丁膠會使牢固鍵的相對含量減少，鍵的平均能降低。毫無疑問，橡膠的類型和橡膠硫化劑的種類對牢固鍵的形成及強、弱鍵的比例有影響。
氯丁膠硫化膠的另一特征是能生成相當(dāng)數(shù)量的弱鍵。以氧化物或其與硫黃并用硫化的硫化膠，弱鍵的含量顯著增多。與此相對應(yīng)，硫黃調(diào)節(jié)氯丁膠的弱鍵含量也明顯增多。氧化物存在時，弱鍵可能有兩種類型。
隨交聯(lián)密度增加，這些弱鍵的濃度也增加；金屬氧化物硫化膠的這種弱鍵數(shù)量最多，而且強度最小。交聯(lián)網(wǎng)的活性級分含量與硫化體系和生膠的類型有關(guān)。
樹脂類
一些樹脂能使氯丁膠硫化。苯酚-甲醛樹脂是氯丁膠漿的橡膠硫化劑，可提高薄膜的內(nèi)聚強度，故可廣泛地用于工業(yè)生產(chǎn)中。用烷基酚醛樹脂硫化未填充膠料時發(fā)現(xiàn)，硫化膠的結(jié)構(gòu)化程度和物理機械性能都較金屬氧化物硫化膠相應(yīng)要低。
環(huán)氧樹脂用量足夠大時，除硫化效果還有補強效果。如果在環(huán)氧樹脂膠料中同時加入固化劑，則橡膠的強度提高、彈性降低、耐熱老化和對腐蝕性介質(zhì)的穩(wěn)定性得到增強。
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本文參考《氯丁橡膠加工與應(yīng)用》一書。 相關(guān)鏈接
